Открытие дейтерия и тяжёлой воды

1932 год физики назвали «годом чудес». Одно за другим следовали выдающиеся открытия в области физики: были открыты нейтрон и позитрон, разработана протонно-нейтронная теория строения ядер и релятивистская квантовая механика, построен первый циклотрон и изобретён электронный микроскоп, проведена первая реакция ядерного синтеза, экспериментально измерена скорость движения молекул. В этом же году был открыт и второй изотоп водорода, названный дейтерием (от греч. deuteros — второй, символ D).

Открытие дейтерия может служить прекрасной иллюстрацией к парадоксальному на первый взгляд высказыванию французского физикохимика Анри Ле Шателье, обращённому к ученикам: «Ошибкой не только начинающих исследователей, но многих немолодых, весьма опытных и зачастую талантливых учёных является то, что они устремляют своё внимание на разрешение очень сложных проблем, для чего ещё недостаточно подготовлена почва. Если вы хотите сделать нечто действительно большое в науке, если вы хотите создать нечто фундаментальное, беритесь за детальное обследование самых, казалось бы, до конца обследованных вопросов. Эти-то на первый взгляд простые и не таящие в себе ничего нового объекты и являются тем источником, откуда вы при умении сможете почерпнуть наиболее ценные и порой неожиданные данные».

Действительно, что можно было ожидать от исследования физических свойств обыкновенной воды — они были изучены, как говорится, вдоль и поперёк ещё в XIX веке. Вспомним, однако, что проведённые в 1893 году рутинные определения плотности газообразного азота, полученного разными методами, привели к выдающемуся открытию — сначала аргона, а за ним и других благородных газов...

Можно ли было надеяться обнаружить нечто новое в обычной воде? В начале XIX века лондонский врач и химик Уильям Праут опубликовал гипотезу, согласно которой из самого лёгкого элемента — водорода — могли возникнуть все остальные элементы путём конденсации. В этом случае атомные массы всех элементов должны быть кратны массе атома водорода. Атомные массы оказались дробными, гипотеза не подтвердилась, и химики часто осмеивали её как ненаучную. В 1917 году немецкий учёный К. Шерингер предположил, что атомы разных элементов построены не только из протия (от греч. protos — первый), то есть «лёгкого» водорода с атомной массой 1, а из разных изотопов водорода.

К тому времени уже было известно, что один и тот же элемент может иметь изотопы с разной массой. Впечатляющих успехов в открытии большого числа изотопов нерадиоактивных элементов достиг английский физик Френсис Астон с помощью сконструированного им масс-спектрографа. В этом приборе изучаемые атомы или молекулы бомбардируются пучком электронов и превращаются в положительно заряженные ионы. Пучок этих ионов далее подвергается действию электрического и магнитного поля, и их траектории отклоняются от прямой. Это отклонение тем сильнее, чем больше заряд иона и чем меньше его масса.

Гипотеза Шерингера предполагала, что и у самого лёгкого элемента — водорода — тоже могут быть изотопы. Однако попытки обнаружить тяжёлый водород оставались безуспешными ещё в течение многих лет. У имевшегося в распоряжении Астона прибора не хватало чувствительности.

В 1927 году Астон очень точно для того времени измерил отношение масс атомов водорода и кислорода-16, при этом выяснилось, что природный кислород — плохой эталон для измерения атомных масс, поскольку кислород представляет собой смесь изотопов. Затем появилось предположение о том, что и в обычном водороде имеется более тяжёлый изотоп. Расчёты показали, что на 5 000 атомов обычного водорода ¹H должен приходиться всего один атом его вдвое более тяжёлой разновидности ²Н. Дело оставалось за малым — обнаружить этот изотоп экспериментально. Учитывая чувствительность имевшейся в то время аппаратуры, выход был один: сконцентрировать тяжёлый водород, увеличив тем самым его содержание в обычном водороде, — примерно так же, как концентрируют спирт, перегоняя его смесь с водой. После этого можно было снова попытаться обнаружить тяжёлый изотоп водорода аналитически.

В конце 1931 года американские физики Гарольд Юри и его ученики Брикведде и Мерфи взяли 4 л жидкого водорода и подвергли его фракционной перегонке; оставшийся 1 миллилитр жидкости был исследован спектроскопическим методом. Гарольд Юри заметил на спектрограмме обогащённого водорода новые очень слабые линии, отсутствующие у обычного водорода. При этом положение линий в спектре точно соответствовало проведённому им квантово-механическому расчёту предполагаемого атома ²H. Новый изотоп Юри назвал дейтерием.

Пытаясь оценить так называемый коэффициент обогащения при испарении жидкого водорода, исследователи поняли, что в своих опытах использовали самый неподходящий источник водорода. Дело в том, что он был получен, как обычно, путём электролиза воды. А ведь при электролизе лёгкий водород должен выделяться быстрее, чем тяжёлый. Получается, что образец был сначала обеднён тяжёлым водородом, а затем снова обогащался им!

После того как дейтерий был обнаружен спектроскопически, Эдвард Уошберн предложил разделять изотопы водорода электролизом. Эксперименты подтвердили перспективность предложенного способа получения тяжёлого водорода. Статья, в которой сообщалось об открытии дейтерия, была напечатана весной 1932 года, а уже в июле были опубликованы результаты по электролитическому разделению изотопов.

В 1934 году за открытие тяжёлого водорода Юри была присуждена Нобелевская премия по химии. (Уошберн тоже был представлен к премии, но скончался в том же году, а по положению о Нобелевских премиях они вручаются только прижизненно.)

Когда был открыт нейтрон, стало ясно, что удваивает массу ядра дейтерия именно он. В среднем в природном водороде содержится 0,0156% дейтерия. По химическим свойствам дейтерий схож с протием, но огромное различие в их массах приводит к заметному замедлению реакций с участием атомов дейтерия. С помощью дейтерия можно «пометить» водородсодержащие молекулы и детально изучить механизмы их реакций.

После фундаментальных работ Уошберна и Юри исследования нового изотопа стали развиваться быстрыми темпами. Уже вскоре после открытия дейтерия в природной воде была обнаружена её тяжёлая разновидность. Обычная вода состоит в основном из молекул Н₂О. Но если в природном водороде есть примесь дейтерия, то и в обычной воде должны быть примеси НDO и D₂O. И если при электролизе воды водород Н₂ выделяется с большей скоростью, чем НD и D₂, то со временем в электролизере должна накапливаться тяжёлая вода. В 1933 году Гилберт Льюис и Роналд Макдональд сообщили, что в результате длительного электролиза обычной воды им удалось получить не виданную никем до этого новую разновидность воды — тяжёлую воду.

Открытие и выделение весовых количеств новой разновидности воды — D₂O — произвело большое впечатление на современников. Всего за два года после открытия было опубликовано более сотни работ, посвящённых исключительно тяжёлой воде. О ней читались популярные лекции, печатались статьи в массовых изданиях. Практически сразу же после открытия тяжёлую воду стали использовать в химических и биологических исследованиях.

Так, было обнаружено, что рыбы, микробы и черви не могут существовать в ней, а животные погибают от жажды, если их поить тяжёлой водой. Не прорастают в тяжёлой воде и семена растений.

Однако технически получение значительных количеств D₂О представляло собой трудную задачу. Для обогащения воды дейтерием на 99% необходимо уменьшить объём воды при электролизе в 100 тысяч раз. Льюису и Макдональду путём поэтапного электролиза в ячейках уменьшающегося размера удалось, наконец, получить 0,3 мл воды, плотность которой (1,1059 при 25 °C) достигла предела. Эти несколько капель и были первые за всю историю Земли капли почти чистой тяжёлой воды.

Соответствующие расчёты показали, что прежние оценки соотношения обычного и тяжёлого водорода в природе были слишком оптимистическими: оказалось, что в обычной воде содержится всего 0,017% (по массе) дейтерия, что даёт соотношение D:Н = 1:6800.

Чтобы получать заметные количества тяжёлой воды, необходимой учёным для исследований, необходимо было подвергать электролизу уже огромные по тем временам объёмы обычной воды. А тут выяснилось, что тяжёлая вода является прекрасным замедлителем нейтронов и потому может быть использована в ядерных исследованиях, в том числе для построения ядерных реакторов. Спрос на тяжёлую воду вырос настолько, что стала ясна необходимость налаживания её промышленного производства. Трудность состояла в том, что для получения 1 тонны D₂O необходимо переработать около 40 тысяч тонн воды, израсходовав при этом 60 миллионов кВт*ч электроэнергии — столько уходит на выплавку 3 000 т алюминия!

Первые полупромышленные установки были маломощными. В 1935 году на установке в Беркли еженедельно получали 4 г почти чистой D₂O, стоимость которой составляла 80 долларов за грамм (через 40 лет стоимость тяжёлой воды снизилась до 14 центов за грамм). Наиболее трудоемким оказался самый первый этап электролиза, в котором концентрация тяжёлой воды повышалась до 5–10%, поскольку именно на этом этапе приходилось перерабатывать огромные объёмы обычной воды и использовать в электролизёрах большие токи.

Дальнейшее концентрирование можно было уже без особых проблем провести в лабораторных условиях. Поэтому преимущества получали те промышленные установки, которые могли подвергать электролизу большие объёмы воды.

Теоретически можно вместо электролиза использовать и простую перегонку, поскольку обычная вода испаряется легче, чем тяжёлая. Однако этот способ чрезвычайно трудоёмкий.

В настоящее время тяжёлую воду получают ежегодно тысячами тонн. Её используют в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в ядерных реакторах (для заполнения одного современного крупного ядерного реактора требуется 100–200 тонн тяжёлой воды чистотой не менее 99,8%); для получения дейтронов D⁺ в ускорителях частиц; как растворитель в спектроскопии протонного магнитного резонанса (обычная вода своими протонами смазывает картину). Не исключено, что роль тяжёлой воды значительно возрастёт, если будет осуществлён промышленный термоядерный синтез.

Для промышленного получения тяжёлой воды очень важно наличие дешёвой электроэнергии. Уже в довоенные годы стало понятно, что идеальные условия для этого имеются в Норвегии, где давно работали мощные электролизные установки для получения водорода. Завод по производству тяжёлой воды вошёл в строй в 1934 году, в 1939-м он произвёл её 120 кг. В то время уже стало очевидным огромное стратегическое значение тяжёлой воды для разработки ядерного оружия. Поэтому не удивительно, что немцы, оккупировавшие Норвегию в мае 1940-го, приняли самые энергичные меры по засекречиванию завода и его охране. К концу 1941 года Германия вывезла из Норвегии 361 кг чистой D₂O, а через год — уже 800 кг.

Союзники отдавали себе отчёт в смертельной для себя опасности норвежского производства и потому решили во что бы то ни стало уничтожить завод. Диверсионной группе удалось взорвать электролизные баки в цехе концентрирования тяжёлой воды. На восстановление оборудования ушло полгода — срок огромный в условиях войны. 16 ноября 1943 года на завод был произведён массированный воздушный налёт. Было сброшено 800 бомб, однако установки для производства тяжёлой воды, защищённые толстым слоем бетона, практически не пострадали.

Немцы понимали, что союзники не оставят завод в покое, и потому приняли решение вывезти в Германию все имеющиеся запасы тяжёлой воды — 15 тонн. Разведка союзников сработала чётко: 20 февраля 1944-го был взорван паром, на котором находились железнодорожные цистерны с тяжёлой водой. Немцы лишились всякой возможности запустить ядерный реактор и получить атомную бомбу.

1932 год

Открытие нейтрино

1933 год

Приход Гитлера к власти